TEMPO氧化纳米纤维素

摘要：

本项研究以天然木质纤维素为原料，可通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）对其进行选择性氧化，并在水中进行连续温和水解，得到了一种一维纳米纤维材料（长度在微米尺度，长径比>100）。本研究首先针对TEMPO氧化纳米纤维素（TOCN）的制备方法及基本特性进行了综述性回顾。研究发现，TEMPO能够在不改变木质纤维素的原始结晶度（74%）或晶体宽度的前提下，通过选择性氧化作用在纤维素表面形成大量C6-羧基。这就会氧化得到的纤维素微纤带上负电荷，其在水中的z电位约为75 mV，由于存在静电斥力，并且存在渗透效应，因此这些木质纤维素会在该环境中发生温和水解，进而形成完全分散的TOCN。由此得到的自支持TOCN薄膜不仅透明，且具有十分优异的柔性，其拉伸强度高达200-300 MPa，且具有很高的弹性模量（6-7 GPa）。除此之外，研究发现，TOCN包覆可以将聚乳酸薄膜的透氧系数降低到一个极低水平。因此以天然纤维素纤维为原料，通过TEMPO选择性氧化制备得到的纳米纤维素材料是一种环境友好型材料，因此在高科技领域具有很好的应用前景。

1.     引言

众所周知，纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间（甚至是纤维直径低于1000nm的纤维）均称为“纳米纤维”。该等材料具有极大的比表面积，与块体材料相比，其物理性质也会因此发生显著变化，因此纳米纤维一直都是学术界和工业界的一大研究热点。对于纳米纤维材料而言，其在高科技高性能材料领域具有十分广阔的潜在应用，例如高效催化剂、电光薄膜、纳米纤维增强复合材料、微电子、气体阻挡膜、化妆品、阻燃材料等。并且随着人们越发关注环境问题，并且越加注重可持续发展这一理念，人们在生物纳米纤维方面已经进行了大量工作，并获得很多重要成果。

作为在地球上最为丰富的生物质资源，纤维素是一种具有晶体结构的多糖类物质。这类物质存在独特的层次结构（即线性纤维素高分子链→纤维素微晶体（宽3-4 nm，包含30-40条纤维素高分子链（形成所谓的“晶胞”））→微原纤维束→细胞壁→纤维→植物组织→树或其他植物），其由半纤维素和木质素组成，对于植物体而言，纤维素能够起到“骨架”的作用（如图1所示）。在很早之前，人们就已经在通过化学手段和机械手段对纤维素进行改性，所得产品不仅包括从纸张和纺织品等商品，并且该等材料在液晶显示器中的平板部件、用于人工肾透析的中空纤维材料、药品成分和食品添加剂等高科技领域同样具有广泛的应用价值。

对于采用部分或显著分散相成纤处理的纤维素而言，它们分别可作为造纸和微原纤化纤维素（MFC）的“纤维浆”。截至目前，研究人员通过对木浆/水浆进行多次复高压均质处理实现了MFC材料的工业化生产，并作为助滤剂和增稠剂已经得到了广泛应用。需要指出的是，对于木材和其他植物纤维素而言，由于其中的纳米微纤之间存在大量氢键，这就意味着破坏这些氢键需要消耗很高的能量，并且截至目前，人们尚未找到一种能够在不损害纤维结构的前提下，将木质纤维素纤维完全分离为直径为3-4 nm的纳米纤维单元（如图1所示）的方法。在实验室环境下，研究人员发现，通过研磨这一机械手段对木质纤维素/水浆进行处理不仅可以实现分散相成纤，而且还不会消耗过多的能量。具体而言，在使用研磨机对造纸用木质纤维素纤维进行处理后，可以获得直径为20至100 nm的纳米纤维材料。除此之外，相关研究还就农业废弃物以及未干燥的木质综纤维素作为纳米纤维原料的可用性（或适用性）进行了相关探索。

除此之外，在实验室水平上，研究人员已经针对“如何利用化学手段制备纳米纤维”进行了大量探索，其中这些工作所涉及的对象（原料）亦多种多样，其中包括木材、棉花、苎麻以及细菌纤维素和被囊动物纤维素。这类化学辅助手段所采取的主要策略就是对纤维素微纤进行表面修饰，使其带有负电荷，从而使其在水环境中表现出具有“相斥性”。例如，研究人员一般会通过使用H2SO4（64%）在45℃下对纤维进行酸解1-4h，然后使用超声波均质机对酸解后的纤维素进行连续水解，进而得到纤维素纳晶材料。尽管研究发现通过对木质纤维素进行酸解+超声处理可以得到直径为5至10 nm，且长度为50至200 nm的纤维素纳晶或纳米晶须（nanowhiskers），且其中的一部分会形成纺锤形纤维素束，但是这类方法存在收率较低的问题。除此之外，相关亚牛发现，通过使用纤维素酶对木质纤维素进行预处理，或者对木质纤维素进行部分羧甲基化修饰均可以达到降低纳米纤维化过程（例如通过“高压均质机”实现）所需要的能耗。并且研究发现，通过枝接反应，使用丙烯腈对木质纤维素进行修饰，然后再对所得产物进行机械处理似乎能够促进一部分带有负电荷修饰基团的纳米纤维素在水中发生分散。并且，根据最近发表的相关文献可以看出，当前人们所进行的相关工作主要与“MFC、酶预处理的MFC或化学修饰的MFC和酸解纤维素纳晶在作为纳米复合材料和电光薄膜填料方面的适用性以及适用性”相关。

微纤化植物纤维素是一种直径均匀、结晶度高且具有很大长径比的生物基一维纳米材料，在自然环境中，其主要存在于植物细胞壁之中。但是，由于在植物纤维素纤维中，微纤化纤维素之间存在大量氢键（如图1所示），因此根本无法在不严重损伤其结构或者在不严重降低收率的前提下从植物纤维中分离出完全“独立”的微纤化植物纤维素。

为解决上述问题，本项研究以天然木质纤维素为原料，可通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）对其进行选择性氧化，并在水中进行连续温和水解，得到了一种一维纳米纤维材料（直径在3-4 nm之间，长度在微米尺度，长径比>100）。除此之外，本研究还利用最近获得的相关数据，本研究首先针对TEMPO氧化纳米纤维素（TOCN）的制备方法及基本特性进行了综述性回顾。

2.     纤维素的TEMPO选择性氧化

当前市场上可获得的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）及其衍生物均属于稳定的硝酰自由基，并且具有良好的水溶性。除此之外，这类化合物还具有很好的安全性（即大部分化合物的Ames试验均为“阴性结果”，即不具有致突变作用（或致癌作用））。通过利用TEMPO作为催化剂，可实现在温和条件下对醇类化合物进行高效选择性氧化，将其转化为醛、酮或羧基。在过去的二十年里，人们已经针对该等催化反应进行了大量研究，并且人们已经对这些工作亦进行了十分详细的回顾。其中，de Nooy等人通过TEMPO催化（选择性）氧化反应实现将水溶性多糖类化合物（例如淀粉、淀粉糊精和普鲁兰多糖）C6伯羟基转化为羧基。在该反应体系中，首先将催化剂“TEMPO和NaBr”在多糖溶液（碱性溶液，pH=10-11）中溶解，然后在体系中加入NaClO溶液作（作为初级氧化剂），以进行该等氧化反应。其中，伯羟基通过中间体“醛”向羧酸盐的有效转化应是按照如图2所示的机理进行。除此之外，一些研究还针对通过利用TEMPO对单糖、寡糖和多糖进行区域选择性氧化伯羟基以制备羧基化合物的相关工作进行了详细回顾。

根据图3所示的合成路线可以看出，利用“TEMPO/NaBr/NaClO”这一催化体系，在pH=10-11的水中，有可能将纤维素上的C6伯羟基选择性氧化为C6羧基。并且该等氧化反应进度可通过NaOH的消耗量来进行监测（即在反应过程中通过连续向体系中加入NaOH以保持体系PH等于10）。需要指出的是，对于天然（未经处理的）纤维素材料（例如，棉短绒、漂白硫酸盐木浆和细菌纤维素）而言，如果使用“TEMPO/NaBr/NaClO”催化氧化体系，即使使用强烈的氧化环境，或是采用延长反应时间的策略，也很难得到水溶性良好的产物。不过，相关研究发现，对于再生纤维素和丝光纤维素以及经过球磨和液氨（NH3）处理的天然纤维素浆而言，它们则可以随着氧化反应进程逐渐变为透明溶液，这意味着该等策略可以得到水溶性良好的氧化产物。通过分析可以看出，该等氧化产物均具有几乎均一的（1→4）-β-D-聚葡萄糖醛酸钠或仅含D-葡萄糖醛酸基的纤维素钠盐化学结构。因此可以看出，纤维素上的C6伯羟基可通过TEMPO催化氧化反应完全或选择性地转化为C6羧酸钠。需要指出的是，在pH=10的反应条件下，C6伯羟基经TEMPO/NaBr/NaClO体系催化氧化为C6-羧基的过程不仅涉及TEMPO的氧化，NaBRO和/或NaClO也具有不可或缺的作用（如图3所示）。

3.     天然纤维素的TEMPO催化氧化反应

本研究发现，在PH=10且温度为25℃的实验条件下，使用TEMPO/NaBr/NaClO催化氧化体系对具有纤维素I晶体结构的天然纤维素（例如棉短绒、漂白硫酸盐木浆或亚硫酸盐纸浆（木纤维素）、软木热热磨机械浆、细菌纤维素和苎麻纤维）进行处理时，即使经过充足氧化，所得产物的形态依旧与原始纤维相一致，但是纤维素中的一部分C6伯羟基确实被氧化为羧基以及少量醛基。本研究使用电导滴定法对TEMPO氧化纤维素中的羧基含量进行了测定。然后，本研究在温度为25℃且pH=4-5的水中，通过NaClO2对滴定后的体系继续处理1d，这时，其中的醛基可被选择性地氧化为羧基，而通过NaClO2氧化生成的额外羧基被认为是TEMPO氧化纤维素中的醛基。

用于造纸的漂白软木硫酸盐木浆是一种含约90%纤维素和10%半纤维素的木质纤维素，在pH=10的水中，使用不同量的NaClO为主要氧化剂，然后使用TEMPO/NaBr体系进行氧化（如图8所示）。结果显示，使用NaClO（10 mmol g−1）氧化后，体系中的羧酸钠含量可由0.01增至1.70mmolg−1，增幅达到170倍，并且在将该氧化处理的纤维素中还含有少量醛基。

由于同时含葡糖基和葡糖醛酸基的TEMPO氧化纤维素在0.5M的铜乙二胺（cuen）溶液中能够完全溶解，因此可使用传统的Mark-Houwink-Sakurada方程由特性粘度粗略地估算出DPv值。不过，如果TEMPO氧化纤维素中含有少量C6醛基，那么与通过β消除法测得的精确值相比，通过粘度法给出的DPv值要更低。因此，在进行粘度测定之前，需要首先在pH值为4-5的水中使用NaClO2进行额外氧化，以选择性地将C6醛基转化为C6羧基，以获得更为准确的DPv值。从图8可以看出，通过在5-10 mmol g-1纸浆中加入NaClO，通过TEMPO介导的氧化，体系的DPv值会从1200降至约600。因此，在pH=10的水中，天然纤维素在TEMPO/NaBr/NaClO氧化过程中会发生明显解聚。