常用试剂---TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基）

【英文名称】2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy

【分子式】C9H18NO

【分子量】 156.28

【CAS号】 2564-83-2

缩写和别名：

TEMPO,

1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxylpiperidine

2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinoxyl

2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxide radical

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基

2,2,6,6-四甲基哌啶氧

2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧

制备:可用2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料，经黄鸣龙还原反应将其还原成为2,2,6,6-四甲基哌啶。然后，再采用合适的氧化体系即可氧化生成TEMPO。

物理性质:红色固体，mp 40.0℃，fp 67℃。溶于许多有机试剂，在25℃水中其溶解度为0.03 mol/L。

注意事项:TEMPO 是一种氧化剂，避免与还原剂接触，以免发生剧烈的反应,在操作过程中，应小心慎重，避免剧烈搅拌或快速添加TEMPO，在制备或操作过程中，避免与其他化学品混合，特别是易燃、易爆或可燃的物质，以免引发意外事故。

TEMPO是一种稳定存在的N-氧自由基，通常用作ESR自由基捕获剂、自由基反应抑制剂和阻聚剂。

它能够催化将伯醇氧化为醛或羧酸，以及将仲醇氧化为酮。在使用具有强氧化性的单氧供体氧化剂（如m-CPBA、KHSO₅、NaBrO₂、H₅IO₆和三氯异氰尿酸等）作为化学计量的氧化剂时，TEMPO展现出出色的催化性能。当NaBr或KBr作为助催化剂时，TEMPO能够快速催化次氯酸盐对醇的氧化，高度选择性地生成醛或酮，而不影响底物的手性和N-保护基。使用其他高氯试剂同样可以作为氧化剂。例如，使用2倍量的NaClO2代替NaOCl时，伯醇可以高收率地被氧化成羧酸。在存在某些助催化剂的情况下，TEMPO能够有效地催化分子氧对醇的氧化反应。这些助催化剂包括Cu配合物、RuCl₂(PPh₃)₃、CAN、FeCl₃/NaNO₂、Cu-Mn复合氧化物、Br₂/NaNO₂、碘、高价碘以及漆酶等

TEMPO催化二醇的氧化反应更容易进行。产物的结构取决于氧化剂的用量、伯醇和仲醇氧化速率的差别、是否存在季铵盐以及两个羟基的相对位置等因素。例如：含伯醇和仲醇的二醇可以选择性地被氧化成为羟基醛或酮醛。当体系中存在催化量的季铵盐时，二醇化合物被氧化成为酮酸。1,4-和1,5-二醇经氧化得到内酯，但α,ο -二醇氧化生成不溶的聚合物。

TEMPO还能够催化硫醚化合物的氧化反应。在使用NaBr或KBr作为助催化剂的情况下，TEMPO能够迅速催化次氯酸盐对硫醚的氧化。这种反应具有高选择性，将硫醚化合物选择性地氧化成亚砜化合物，而不是进一步氧化生成砜。

此外，TEMPO还能够催化苄醚、萘酚和胺的氧化反应。TEMPO还可以作为自由基捕获剂使用。

TEMPO捕获碳自由基是一个速率非常快的过程，其速率常数取决于碳自由基的特性以及所处溶剂的性质。利用质谱技术检测TEMPO捕获的重要生物自由基已成功应用于新陈代谢的研究中。同时，TEMPO还可用作聚合物的稳定剂，并在生物系统中作为自由基反应抑制剂。

TEMPO与金属有机化合物反应可以生成碳自由基。在该过程中，一分子的TEMPO首先将金属有机化合物氧化成相应的碳自由基，随后另一分子的TEMPO再与生成的自由基反应形成烷氧基胺化合物。多种金属有机化合物，如锂、锰、钛、锆、铜、锌、钐等，都能通过TEMPO氧化生成烷氧基胺化合物。