图解2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化机理

    2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 (TEMPO)是一种稳定的市售有机自由基试剂，用于将伯醇氧化成醛。 它通常以亚化学计量的量与化学计量的再氧化剂（例如次氯酸钠和 PhI(OAc)2）结合使用。 因为在这些条件下仲醇的反应性要低得多，所以伯醇的选择性氧化是可以通过TEMPO实现的。

氧化机理：

TEMPO氧化产生的N-氧代铵阳离子作为活性氧化物质。

示例一：TEMPO氧化合成库奈霉素A

示例二：TEMPO氧化烯丙醇

示例三：在双相条件下实现伯羟基选择性氧化

使用 PhI(OAc)2 作为再氧化剂的 TEMPO 氧化

一个 250-mL 圆底烧瓶配备有特氟隆涂层的磁力搅拌棒，按以下顺序装入试剂：乙腈 (28 mL)、(Z)-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1 -ol (橙花醇) (5.70 mL, 32.5 mmol)、pH 7.0 缓冲水溶液 (8 mL)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 (TEMPO) (490 mg, 3.24 mmol) 和碘苯二乙酸酯(IBD) (11.49 克，35.71 毫摩尔)。将反应混合物在0°C搅拌直到通过TLC分析不再检测到橙花醇。用乙醚(100 mL)稀释反应混合物并转移至500-mL分液漏斗。橙色混合物用饱和硫代硫酸钠水溶液(2 x 50 mL)洗涤。分离水相并用乙醚(3 x 35 mL)萃取。合并的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(40mL)洗涤，然后用饱和氯化钠水溶液(40mL)洗涤。有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，并用旋转蒸发器(35℃，70mmHg)浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用 1:9 乙醚和己烷的混合物作为洗脱液，得到 4.30–4.39 g (87–89%) (Z)-3,7-dimethyl-2,6 -octadien-1-al (neral) 为无色油状物。